Теория перициклических реакций 

1. Согласованность перициклических реакций
2. Перициклические реакции: стереоселективность и региоселективность
3. Влияние механизма активации

Реакция циклоприсоединения – циклороспада являются типичными для химических реакций этого типа. Поэтому актуально изучить электронное строение полиена (особенно нас интересуют π-орбитали). Все дело в том, что в реакциях циклоприсоединения и электроциклических реакций ключевую роль играет сопряженные полиены. Ранее была изучена структура линейных полиенов а также алгоритм построения электронных орбиталей.

Ключевое значение в симметрии полиенов играет зеркальная плоскость ϭ. На практике приходиться наблюдать, что полиенам присуща цис-геометрия II, транс-геометрия III. Не обходится без смешанной структуры полиенов. Протекание реакций циклоприсоединения и электроциклических реакций невозможна без полиенов, которые в обязательном порядке принимают только одну из конфигураций «цис-». 

Основные методы анализа перициклических реакций: 

• Использование граничных орбиталей.
• Метод корреляционных диаграмм.
• Теория ароматического /антиароматического переходного состояния.

Одно и тоже явление можно изучить благодаря применению этих методов, которые дополняют друг друга. 

Согласованность перициклических реакций

Перициклические реакции: 

• Строго согласованные.
• Синхронное образование связей по концам реагентов.
• В это же время новые π -связи распределяются (циклические переходные состояния).

Протекание электронных сдвигов происходит по замкнутому контуру, порой одновременно могут смещаться 16 электронов.

Перициклические реакции: стереоселективность и региоселективность

В большинстве случаев перициклические реакции являются стереоселективными, тем не менее встречаются реакции стереоспецифичного типа. Еще одной особенностью перициклических реакций является и региоселективность. Как это проявляется?

В ходе реакции реагенты с пространственной ориентацией могут сохранять геометрию для конечных продуктов. В сфере органического синтеза важность перициклических реакций объясняется явлениями стереоселективности и региоселективности.

Влияние механизма активации

Внедрение УФ-активации в перициклических реакциях приводит к резкому изменению стереохимии и строение продуктов реакции. Большинство реакций проходит в основном состоянии, где присутствует термическая активация. В уравнениях реакции, термическую активация обозначают специальным знаком \(∆\). Особые символы \(hv\) служат для обозначения фотохимической активации.

Как показывает практика и многолетние исследования, если течение реакции происходит вяло при термической активации, ситуацию можно легко исправить действием света. Группа реакций, которые активируются термически и светом имеют некоторые особенности. Применение энергии света даёт одни продукты реакции, а нагревание без эффекта облучения – другие. Можно найти много типичных примеров.